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淺析防霧包裝材料的研究進展

 

防霧包裝材料是一種防止水汽在材料表麵形成結霧而影響透明度的功能性包裝材料。目前防霧包裝材料主要應用於蔬菜,水果,鮮花及冷鮮肉等生鮮商品的展示性包裝,新鮮果蔬中水占絕大部分,一般含水量為80%~90%之間。普通包裝材料在包裝上述產品時,由於商品本身含有的水分較大,易在包裝內產生水霧,在包裝膜內層產生水滴,即“結露”現象。“結露”使包裝材料的霧度上升,透光率下降,不僅影響產品的外觀,還使消費者無法看清內裝物,影響包裝效果。同時,“結霧”為微生物的生長和繁殖提供了有利的條件,更容易導致果蔬的腐爛。

一,              防霧包裝材料

防霧包裝材料是在普通包裝材料的基礎上,通過塗覆法或共混法向其中添加防霧劑製備而成的一類功能性材料。防霧劑是一種表麵活性劑,其破壞水珠與薄膜之間的表麵張力,防止材料表麵形成水珠的一類助劑,按照表麵活性劑的類型可分為陽離子型,陰離子型,非離子型和兩性型。

陰離子表麵活性劑親水性太強,防霧持續時間較短;陽離子和兩性表麵活性劑熱穩定性不好,易分解;非離子表麵活性劑熱穩定性較好,防霧持續時間長,實用價值比較高,是比較理想的防霧劑。

非離子表麵活性劑實際是一種含有親水基和親油基的分子,親水基團如羥基,羧基,胺基及酰胺基等。防霧劑發揮作用時,親水基向材料表麵遷移,親油基向內遷移排列在樹脂分子之間,由此改善材料的表麵性能。

二,              防霧原理及方法

賦於材料防霧功能的基本途徑是改善材料的表麵性能,即提高材料表麵的親水性。當防霧劑發揮作用時,位於材料表麵的親水基團使得材料的表麵張力接近於水的表麵張力,增加了材料的表麵能,提高了水對材料的浸潤性,使得水分子無法形成水滴,而在材料表麵形成均勻連續的水膜。

防霧功能的實現可通過以下三種方法:第一種是利用具有光催化性能的物質,如二氧化鈦等,受紫外光或可見光的照射後,具有超親水的性能;第二種是製備含高分子或含表麵活性劑的塗料;第三種方法是通過製備特殊的結構使材料具有超親水或者超疏水性能。

具有光催化性能的物質,雖然親水性能優良,甚至能達到0°的接觸角,但卻存在較大的局限性,例如,光誘導親水的可見光的激發隻能被一定波長的紫外光啟動,若要使可見光照具有相同的效果目前還有較大難度,不同光源對薄膜親水性和防霧性能的影響較大,這些從不同程度上限製了光催化技術的進一步發展和實際應用,製備的高分子或含表麵活性劑的塗料,按照其使用方式可分為塗覆型和添加型,是目前使用較多的一種防霧方法;製備特殊的結構是從基材出發,通過對塑料表麵進行處理,如低溫等離子體反應,接枝反應等,改善材料的表麵性能,提高親水性,達到防霧的目的。目前研究中多采用化學接枝的方法來增加樹脂基體的極性,極性增加使分子間的相互作用力增加,從而延緩了防霧劑的遷移速度,使防霧性能提高。

三,基材的研究動態

我國對防霧膜的研究最早始於二十世紀八十年代對大棚膜防霧性能的研究,至今已有三十多年的研究與實踐經驗,樹脂的原料從PE,PVC向EVA發展。近年來,興起了以BOPP和複合材料為基材的防霧材料。

PE是用量最大的樹脂原料,與其它樹脂相比,PE的加工性,耐寒性及回收比較有優勢,但是防霧性能和保溫性能卻不盡如人意。

PVC材料的透光率較高,透水性和保溫性良好,防霧持效期較長,但PVC膜易析出增塑劑而粘附灰塵,導致透光率明顯降低,有效使用期縮短,使其應用受到限製。另外,在保鮮膜方麵,由於PVC保鮮膜和PE保鮮膜較柔軟,不具有上架性和展示性,所以在超市中的應用越來越少。而且PVC的毒性使得其在發達國家被廣泛的限製使用,而且越來越多的國家已經開始禁止用PVC保鮮膜。

EVA是在聚乙烯主鏈上無規則地含有乙酸酯基的線性熱塑性樹脂,所以與聚乙烯相比,由於其分子鏈上引入了極性單體,極性單體的引入,使其與某些助劑的兼容性較好,在添加防霧劑的條件下,能夠有較好的防霧性能。醋酸乙烯基團(VA基團)的含量與其保溫性,無滴性,耐候性,透光性,加工蠕變性有很大關係,一般在5%~18%範圍內根據性能要求選擇VA含量。

近些年發展起來的BOPP防霧膜在各種材料中脫穎而出,BOPP防霧膜的霧度在1.5~2.5之間,是目前包裝材料中霧度最小,透明度最好的材料之一。BOPP防霧膜在高低溫變化下,表麵不會由於水分的蒸發形成水霧,並有一定的防菌抗菌作用,是國際上迅速發展起來的新材料,主要用於新鮮水果,蔬菜,色拉,食用菌等包裝。另一方麵,BOPP防霧膜的硬度和挺度極高,能夠充分地反應生鮮商品的原貌,甚至於能改善某些比較柔軟的生鮮商品的展示性。

多層共擠複合防霧膜是近年來防霧材料研究的一項新成果,目前已有研究結果表明,對於多層共擠複合防霧膜,若僅在內層加入防霧劑,在短時間內防霧劑會向中間層和外層遷移造成流失,導致流滴持效期大大縮短;若加在外層,由於流延生產溫度太高,而防霧劑的主要成分為多元醇脂肪酸酯,在高溫下不溫定,導致防霧劑流失嚴重。所以添加在表層的量少,達不到防霧效果;量多則易引起防霧劑的大量揮發,分解造成薄膜破洞,既造成資源浪費,又影響正常生產。由於防霧劑屬於低分子性的物質,加入到樹脂中後會嵌入到樹脂的分子鏈中,降低了樹脂分子之間的分子作用力,導致材料的力學性能下降。

我國已有研究表明聚乙烯醇(PVA)對PE防霧膜防霧壽命的影響,發現該防霧膜的防霧壽命隨PVA加入量的增加麵增加,在加入量超過一定範圍時,其防霧壽命開始下降。作者還對力學性能做了測試,發現聚乙烯醇的加入並未影響其使用功能。對材料進行接枝改性,是改變材料表麵性能的一種方法,其機理比較複雜,其中反應溫度,單體及引發劑的用量及種類均對接枝率有較大影響。已有研究表明,單體MAA(甲基丙烯酸)接枝LDPE能夠獲得較好的防霧效果,當單體MAA含量較低時,隨著MAA的增加,防霧持效期不斷提高。

.Sanchez-Valdes等研究了LLDPE接枝MAH對薄膜潤濕張力及透光率的影響,研究發現,隨著MAH加入量的增加,接觸角不斷下降,透光率不斷提高;接枝低分子量的MAH薄膜的接觸角比接枝高分子量MAH的接觸角小。

.Ghosh等通過研究LDPE與丙烯酸,丙烯酸乙酯(EA)和丙烯酸丁酯(BA)的接枝共聚反應,發現單體的活化能能接枝反應有較大的影響,在相同的單體濃度情況下,以丙烯酸作為接枝單體的活化能最高,因此其接枝效率也最高。

國外有研究發現,PropaFresh作為一種高光澤BOPP膜,有完整的防霧功能,特別是在包裝生菜和一些整理過的蔬菜時這種薄膜能消除霧氣在覺察上的顯示,這種薄膜厚度為30~50微米外層是印刷麵,內層是防霧麵,兩麵均可散熱。  

四,防霧劑的研究動態

   防霧劑的化學組成主要是脂肪酸與多元醇的部分酯化物,按其效能可分為初期防霧性、持久防霧性、低溫防霧性和高溫防霧性四種。一般來說,一種防霧性很難兼具四種效果,往往是根據產品包裝對防霧效果的要求,選擇幾種配合使用。

   目前國內外新興的防霧劑主要有納米型防霧劑、含氟型防霧劑和含矽型防霧劑。納米型防霧劑的原理是將無機納米粉體加入材料中減緩防霧劑的析出遷移速率,而且納米粒子能夠充分的承載和吸附防霧劑,降低防霧劑的遷移和流失;含氟表麵活性劑即為碳氫鏈親油基上的氫原子完全被氟原子取代的活性劑,碳氟鍵具有超強的憎水和憎油能力,能明顯降低水的表麵張力,其防霧效果為目前諸多表麵活性劑中的最佳,不足之處是成本高,在實際中可與其他能明顯降低界麵張力的普通酯化物複配使用;含矽型防霧劑是以-Si0-構成的一類表麵活性劑,在主鏈上引入聚氧乙烯鏈段,遇水易形成氫鍵,提高了矽氧烷的親水性,具有優異的熱穩定性和化學穩定性,缺點是生物降解性差。

   我國從八十年代就開始了防霧劑的研製,以脂肪酸多元醇酯、聚氧乙烯類和有機胺類非離子表麵活性劑為主。研究表明,在北京化工研究院研發的FY係列流滴劑基礎上,加入適量的日本AF-18防霧劑,流滴性能和防霧性能均有明顯改進。

   我國已有研究發現,複配防霧滴劑HLB值應選擇在3~9的範圍內,當所複配的防霧劑HLB值為5.6時,PE農用棚膜的防霧有效期超過了140天,滿足了蔬菜生產的一個整收獲期的使用需求。我國研製的新型稀土氧化物混合物防霧劑,由其表麵活性劑、添加劑、分散劑和稀土混合物混合而成,防霧效果較好。

   日本是最早的防霧包裝材料應用市場,其研究成果有日本理研株式會社的AF-18添加型含氟防霧劑、三菱公司的AF-1500添加型含氟防霧劑和AF-7000添加型含矽防霧劑等。2010年日本研發出了一種含固定和遊離矽成分的防霧塗膜,含有機聚合物和有機矽成分,塗膜一開始就有斥水性,接觸後水可鋪展開來。英國ICI表麵活性劑集團公司研發的ATMER係列和日本理研有限公司RIKEMAL係列防霧劑是市場上性能優良的防霧劑,這兩種防霧劑複配後的低溫防霧性能較優異。

   防霧劑的發展在防霧包裝材料的研究中起著至關重要的作用,因此如何充分發揮防霧劑的消霧功能是AG線上賭博需要解決的問題之一。

             五,存在的問題及分析

   防霧薄膜的製備方法基本上有兩種:表麵塗覆法和共混法,在實際應用過程中,這兩種方法均存在一些問題:

1.       塗覆法

(1)       塗層與塑料薄模的附著力不強,持久性較差。

(2)       塗覆法往往需要複雜的工藝和一定的設備,一般隻能在工廠裏進行,成本偏高加工不方便。

2.共混法

1)在共混法製備防霧膜的過程中,防霧劑除了具有優良的防霧滴效果,還要考慮其與塑料的相容性。相容性太好,防霧劑很難向棚膜表麵擴散滲透;相容性太差,則防霧劑會全部析出到塑料表麵,易於流失。

2)該法生產的防霧薄膜的缺點是防霧持效期短,即在使用初期能獲得很好的防霧效果,但是隨著防霧滴劑的不斷流失防霧性能會逐漸降低直至消失。

             六,結論

   目前,防霧材料的研究重點是積極開發新型防霧劑,提高材料的防霧性能以便於材料的耐老化性能相適應。因此,以新型材料為基材、以優良防霧性能防霧劑為基礎的防霧包裝材料的研究開發是以後發展的主導方向。隨著防霧材料應用範圍的不斷擴大,新型防霧劑的開發將逐漸趨於功能化和高效化,防霧性能優異,綜合性能較好的防霧材料在未來的包裝市場中具有廣闊的發展前景。

 

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